纳米技术的发展虽然是瞬息间的事情，但是却已经在涂料工业中发挥了重要的作用，它以其优异的性能开辟了许多新的应用领域，如大大改善了汽车面漆的抗划伤性能，提高了产品的抗菌性能，可做成自洁性涂料、能提高产品的耐侵蚀性能等等。我们对涂料化学的研究工作处于才刚刚开始的阶段。

　　在接下来的数年内我们能取得什么样的成就呢？如图所示，从事纳米技术研究的涂料制造部门提出了当前主流的一些观点，接下来我们将分析 这些观点；但是需要肯定的一点是，还有45%"其它"的应用领域，对我们的工业部门来说，这意味着纳米技术将会有更多的、令人感兴趣的功能，对于这部分内容我们将在本月的评论中进行讨论。

　　　　　　　　　　　　　　　　　图 1: 纳米技术在涂料领域中应用一览
　　纳米尺度的问题

　　对于所有的纳米技术进行研究，我们都需要考虑物质在纳米水平上的相互作用，有时甚至需要考虑粒子的量子效应。但是在纳米尺度和微观态结构之间并没有明显的界限，因此比较通用的解释是纳米技术针对的对象是尺寸范围在1到100纳米（0.001到0.1微米）之间、或者更小的粒子或结构（一根人的头发平均直径在100微米范围内）。

　　我们可以把钠迷技术细分成纳米装置和纳米材料两大领域。据报道美国军方正在关注含有嵌入纳米机器的涂料的开发，这种机器可以检测出微 小的缺陷并进行修补；或者这种机器能产生"变色龙"式的拟态涂料，从而保证在战场上坦克能够改变它们的伪装图案。纳米装置是边缘性的、纯理论式的技术，而纳米材料现在却正在改变着我们的工业体系。

　　相关的纳米技术被合理有效的应用到多类型的有机/无机混合涂料领域。对这些技术感兴趣的读者可以回顾最新的关于有机/无机的混合涂料的技术概述以及相关的评论。在本次讨论中那些被讨论过的主题只做概略性的介绍。树枝状聚合物（dendrimers），可以作为纳米技术发展的一 个特殊的领域，将在以后的分子结构部分进行综述性的讨论。纳米技术的发展还深深地影响了被称之为"智能"涂料的开发应用，这将在以后的栏目中作更深入的讨论。

　　微型化的发展

　　用最简单的话来说，纳米粒子只是一个非常精细的分散形式，这在涂料技术中已被大家所熟知。生产这些精细粒子的常规研磨法的能力需要使用更小的研磨微珠。在研磨设计中，生产者掌握了相当多的技巧，他们可以长时间的研磨而不会产生过热，这就保证了分离后的研磨产物不含有那些微小的微珠，而且非常干净。如果粒子的大小被充分减小的话，只要粒子被烘干或者固化后能够保持分散状态，那么下面观察到的综合性能就完全是以下粒子的相互作用产生的：小粒子尺寸、每克单位粒子数以及大大改善了的比表面积。粒子和粘结剂之间的反应键合点的数量大大增多，一般可提高材料的韧性。 所有原来固有的色彩会被改变，光学透明度提高，这主要是因为粒子上发生最大反射的波长是与粒子的直径成比例的。 取向的碟状材料会产生非常高的阻隔效应。 容易产生毒性危害问题，这一点接下来将会讨论。 很小的金属粒子，它可以小到足够满足量子物理学定律的要求，而开始明显地影响粒子行为。
　　在催化剂中，通常一个简单类型的纳米粒子结构就能引起相当大的兴趣的，这主要是因为它们能够提供一个非常高的反应活性比表面积。在纳 米材料尺寸研究的另一个领域内，我们可以精确的定制大分子或者如树枝状聚合物、碳的富勒稀等"纳米化合物"，它们的用途取决于它们本身的特殊分子结构以及活性。

　　其中还有一个特别受到涂料领域关注的技术领域：具有特定结构的纳米粒子；纳米复合材料的粒子的定位控制能力，能形成比一般随机排列的涂层结构更加紧密的结构。

　　如下图所示，对众多不同类型的纳米技术进行一般性的归类。由于材料尺度以及无机物含量等可以在一个更宽的范围内变化，因此这个图不是太完整，不需要做深入的研究。

　　图2: 纳米技术分类

　　改良的颗粒造就性能优异的薄膜

　　纳米技术的一些应用完全属于现有技术的一种延伸，如喷墨用墨水的生产是常见的例子。一般颜料的耐久性能比染料好，但是为了保证生产出墨水能够顺利通过喷墨头的微细孔洞，颜料需要有高稳定性、非常精细的颜料颗粒尺寸特征。

　　有很多研究报道指出，含有1-2%含量的硅或氧化铝等硬质纳米粒子的添加剂，能显著提高抗划伤性能、抗水性等性能。这项技术已经用于实际生产中，如用于汽车的透明涂料等。

　　研究人员还报道了一则比较受关注的信息，在涂料辐射固化时，使用纳米硅材料可以加快固化，这可能是由于在纳米硅粒子的表面发生了链转移反应的原因。树脂结构本身就含有一个关键的组分，其它材料可以起协同作用。例如聚硅氧烷在涂料中的作用本身很小，在添加的量较低时，被证明它能明显提高纳米铝粒子的改善涂料的抗划伤性能。一个比较合理的解释是在薄膜中硅氧烷提高了纳米铝粒子的分散能力。

　　许多化合物可以通过溶胶-凝胶反应（在混合涂料技术概述中做更详细讨论）做成混合材料。目前已经生产出的溶胶-凝胶法薄膜，它含有光催化型二氧化钛（也有抗菌性能）、阳离子型抗生物化合物、银、壳聚糖（这一点除了大家比较熟悉的生产生物型塑料外，还具有抗生物性能 ）以及挥发性的有机抗菌剂。适用领域有纺织物涂料和木材保护涂料等。

　　在一个聚合物的固化加工过程中，在薄膜中添加纳米粒子的最终目的，实际上是为了能在可溶性的母体中产生金属氧化物。这样就有可能将粒子尺寸降低到接近分子水平，生成一个高折光指数（可以达到1.9）,具有良好光学均质材料特征的化合物。这种材料在嵌入或者连接复合材料时能够降低反射量，主要适应于光电子应用领域。

　　近来另一个受关注的、比较新颖的研究发现在聚合物链空间的某个特定的地方，可以将金属原子和聚合物链连接起来。在一组实验中发现，能将钴化合物键接到嵌段共聚物的某一个特定的嵌段上。这种技术在常规性的应用中或许不需要，但是在其它领域仍然有一定的开发兴趣，例如具有催化性的活性的涂料，需要提高薄膜彼此之间或和粘结基层间的粘结力的应用领域。

　　类似的，树枝状聚合物（dendrimers）用于构造直径小于2纳米的金属纳米粒子材料的一种"骨架"结构，它能够产生一个具有高的表面体积比例的非常有效的催化剂。

　　 轻轻松松的实现抗紫外降解

　　二氧化钛在光催化涂料中的相关应用已经有大量的报导，用市场原则上的一个经典引用就是"不存在难度，只有机遇"。众所周知，常规的二氧化钛和紫外光作用加速了涂料的降解，用二氧化钛粒子涂层能最小化这个作用。用紫外光照射后（小于400纳米），纳米粒子产生环氧基和羟基自由基，然后与氮的氧化物作用，生成硝基基团（NO3-）。在涂料中，通过和它物质如碳酸钙的反应，将生成的这些基团依次去除。

　　通过光催化反应的其它的氧化反应可以降低有机污物颗粒，提高涂料的自洁性能。一个明显的问题是这些反应同时也容易迅速的降解粘合剂，但是有些硅基的聚合物能够抵抗这个作用，这样的涂料最近已经问世了。另一个二氧化钛微粒的应用实例是使用其它无机氧化物涂装它的表面，通过电子和紫外辐射作用产生阳性空位，将这些能量转换成无害的热量，使材料变成非常有效的保护性涂料，从而变成不受紫外和其它常规二氧化钛的有害作用的材料。

　　在这些应用中，需要小心的控制颗粒尺寸达到大约35-45纳米，因为雷利散射（Rayleigh scattering）有效的条件是微粒尺寸须达到对应光波长的大约十分之一大小。当粒子尺寸下降时，才有可能让作用在上面的波长产生最有效的散射。

　　同样，目前可以得到作为紫外光的吸收剂用的锻制的氧化锌，它有两种形态：一个亲水的形态，另一个硅烷化憎水的形态。一个非常肯定的例子就是作为遮光剂洗液中的配合剂（这个实际上就是二氧化钛）。氧化铈(CeO)纳米粒子已经作为紫外光吸收剂被商品化。虽然氧化铈具有相对较高的折光指数，大约2.1，但是仍然低于二氧化钛的2.5-2.7的水平，因此如果粒子尺寸选择合理的话，就有可能在大约370纳米处产生非常强烈的吸收截断（cut-off）-换句话说，粒子相对于可见光几乎是透明的。

　　为了保证获得足够小的粒子尺寸，材料一般制作成水相或者溶剂型的凝胶态。开始的试验表明氧化铈不仅表现出比有机紫外吸收剂更好的耐久力，而且能显著提高薄膜的硬度、抗划伤性能、憎水性能以及弹性。在涂料应用中也可以验证这一点，这些材料附加了比有机材料更好的耐高温性能，实验还表明它们可以提供比常规的有机紫外吸收剂更长的寿命。

        纳米粘土提高了材料的阻隔性和强度

　　通过纳米技术，使用作填料用和流变能力控制剂用的片晶结构状粘土材料，是另一个已知的赋予涂料新寿命的技术。粘土的效率取决于单体片 晶的扩散能力，常规状态下，这些片晶是以"球棒式三明治"（club-sandwich）的形式堆积在一起，它可以被分散或剥离。在固化薄膜时，为了实现从有效厚度助剂到有效增强型助剂的转变，片晶必须完全剥离，期望的理想状态是片晶和涂料树脂之间达到紧密地键合，但是由于树脂分子太大通常很难有效的进行剥离。

　　一个成功的方法是粘土剥离成单体，然后完成粘土/单体混合物的聚合过程。辐射固化是最显然适合的技术，它在材料中的正常部位都具有较高活性的单体，但是同样也要很好的使用热处理方法。在包装应用领域一个备受关注的技术就是：粘土在熔融态己内酰胺中实现剥离，然后聚合生成含有完全剥离的粘土粒子的尼龙。

　　在一个饮料瓶生产的应用中，在夹在两层PET之间的用作阻隔层用的复合材料中添加氧清除剂，虽然阻隔层仅仅占整个薄膜厚度的5-8%，但是起到了非常有效的阻隔层用。这样做的一个潜在的优势是：由于它们之间没有化学键连接，这个薄膜层可以在以后的再循环操作中被分离出来。

　　复合物粒子

　　粒子的使用是下一个更复杂性的事情，复杂程度取决于出现的特殊结构。在水基涂料中核-壳（core-shell）粒子，已经是非常确定的结构，它在一个较软的外层上覆盖一个硬质聚合物结构，如保留这个硬质聚合物对薄膜性能的功能作用，能够促进粒子的凝聚。可以通过乳液聚合反应，完成聚合物层封装小的无机粒子的过程，形成核-壳（core-shell）结构的粒子。在这个工艺中，颜料或者其他粒子，同合适的添加剂组分，被分散在单体/水混合物中，这个聚合反应在原位完成。

　　如果通过添加合适的表面活性剂的方法，在微粒上形成一个憎水层， 那么将主要在粒子表面发生聚合反应。根据具体的反应条件，无机材料可以是单独包封的结构或者是含有几个粒子的复合物胶束结构。可以使用一系列范围很宽的聚合物封铸剂来完成反应，让粒子和树脂体系中具有更高的相容性或者让粒子和树脂发生高度交联反应，以确保纳米粒子在最终涂层中，保持高度分散的形态。

　　一个明显的变化是：通过乳液聚合让一批单体反应聚合；然后添加更多量的不同单体，让它们有时间部分地扩散进新形成的聚合物粒子中，然后通过聚合生成多层聚合物粒子，从而完成第二阶段的乳液聚合。更复杂的纳米粒子如：用电镀工序生产的纳米条形码，生产一个生成大约350 纳米宽度的抵抗性"条纹"的纳米粒子。小型的辨别装置可以允许不受约束数目的变量来制造 ，这是很难仿造的。一个可以选择的纳米条形码形式使用了微小的磁性粒子，粒子可以以与众不同的图案印刷在塑料表面上，可以通过它们的磁场性质或者通过它们的磁场力对偏振光的电磁感应来阅读。

　　研究银镀层材料

　　最近许多开发抗生物性能的涂料的方法使用了复合物微粒的技术。抗生物性能的粒子应该能够迁移到涂层的表面，从而发挥有效的抗生物作用。这就意味着抗生物性粒子应该是可迁移的并且可以从表面除去，同时也意味着会向周围环境连续不断的释放出排出物(一般具有毒性)。这些抗生物粒子一般使用寿命都是有限的。银可以在非常低的浓度下起到杀菌的作用，然而具有非常低的哺乳动物毒性。它可以被精细的植入到玻璃粒子中然后和涂料合成一体，而不是 在涂料表面形成一个"活性膜"的抗菌面，和细菌的毛细壁接触银再现可溶解的性能。生成一个含有非常低剂量的、甚至在重复使用烈性的清除剂清除后，仍然很好的保留银的活性的金属银的涂层。现在已经有商业化的基于该体系的热塑性聚酰胺涂料，并且在各种卫生型涂料应用中被证明是有效的，在大气环境下能抑制细菌生物膜的增长（这能导致水中军团菌(Legionella)的爆发）。纯银通过蒸发和沉积作用也可以形成直径大约100纳米的粒子。这对涂料的应用来说虽然粒子太小不便于处理加工，但是可以熔结生成非常多孔的低密度银粉，具有一个高达每克5平方米的比表面积。由于比表面积高这个特点，在添加量非常低的条件下就能够起到很好的抗菌作用。这些技术面临的一个难题是使用常规的微生物实验很难精确的检测出这些抗菌体系的效率，因为体系的设计是基于下面的假设：抗菌剂会从涂料中流失掉。在抗污涂料应用领域中也面临着同样的如何准确的控制释放和流失的问题，同类型的技术还用于其它材料的控制释放的领域，如防腐剂是否能从食品包装中的释放出来，仅当有机体损坏时才能被确认。

　　球状碳结构

碳纤维可以作为复合材料的增强剂和导电剂，这已经是一个被确认的技术。使用纳米碳纤维替代"普通"的碳纤维，将意味着达到相似的物理性 能，只需要添加原来添加量的25%，达到等效电导性能只需要添加原来量的一半水平。追求更高等级的效率以及比"普通" 纳米纤维更小的尺度将我们引入了碳纳米管和碳纳米球的世界，已知的被称为富勒稀(fullerenes)或者巴基球(Buckyballs)的碳结构，这主要是来源于它们的分子排列在结构上的类似之处-Buckminster Fuller描绘的网格球顶（geodesic dome）结构。产生的纳米单管结构可以在直径上小到一个纳米，或直径长达60纳米的多壁形式。但是它们的长度经检测处于微米级水平。它的强度被认为是
钢的100倍，重量是钢的六分之一，根据它们的结构特征，可以认为是导电体或是半导体。非常高的制造成本是其应用的一个主要障碍，提供的研发费用在大约每克50美金的水平。许多公司包括阿科玛（Arkema）和拜耳（Bayer）已经推出了新工艺，它们预算在工厂里的价格在每千克50美金的水平，生产能力可达到每年数吨。

　　这些材料整体上处于高价位，但是它们在性能上的出色表现推进了它们的应用步伐，不仅可用于结构增强材料而且可以作为提高导电性能的助剂，如提高汽车塑料的静电喷涂性能。某些类型的富勒稀也被证明可用于润滑性复合物和低摩擦涂料，欧盟在这项目上的投入已达到190万欧元。

　　荷叶效应以及其它特殊表面

　　所谓的"荷叶效应"是指那些模仿荷叶和其它植物的表面的自洁抗污能力，一般由至少两种类型的纳米结构相结合，含有强憎水的腊层表面，这种结构除了非常小的尺寸外是不相同的（大尺寸的织态结构可能有助于这个效应，但是拥有一个比污垢粒子小的结构有助于减少污垢粒子和表面的接触面积，表面也降低了它们的粘性）。人们已经找到不同的方法来模仿它们，在这些方面主要还是依赖于纳米技术的发展。

　　已经开发出具有荷叶效应的涂料， 它可以通过喷洒罐进行操作使用。在涂料中，聚丙烯和聚乙烯纳米粒子和腊相结合，产生了大约1纳米尺寸的憎水的微结构表面。在最近的几个月里，已经找到许多完全不同的制造质地粗造的纳米表面方法，虽然这么说还为时过早，很难说它们将来会有重要的实用开发价值。

　　美国的北加州大学（University of North Carolina）的研究人员意外的发现，如果一个表面伸展开，变硬然后应力解除，直到能够产生五个嵌套（'nested' wrinkles）的皱纹出现，最小的一个被降低到纳米尺度水平。尺寸精度效果最初依赖于伸长的长度。表面可以被用来分散不同尺寸的微珠，研究人员研究了可以用作为海上防污涂层的应用。美国佛罗里达州立大学（Florida State University）的研究人员正在开发一个应用超薄膜涂层的方法，让充满带正电性和负电性的电解质膜层彼此交替放置。据说操作工序和以前的生产相似的薄膜方法来比，非常简单和经济，产生出带有异常保护功能的涂层和憎水性能。据说它可以用于外科植入手术、电子、车身、船体等领域。

　　某些聚合物（尤其是环氧乙烷/环氧丙烷共聚物）具有独特的性能：在低温下溶解很好，而在某个温度以上事实上却变得不再可溶。就有可能利用这个特征将聚合物薄膜沉淀到侵入的表面以下或被分散的颗粒（如颜料）中，只需要将这个初始清液进行简单地加热，达到它的较低临界溶解温度以上的温度。使用这样的方法，几乎可以将所有的聚合物沉积到可达到的基底上，产生一个可预期的平均厚度的涂层。这些涂层通常有一个表面结构，如果聚合的涂层在那里固化的话，它就能被"固定"（locked in）。可以根据涂层的表面性质的需要进行变化，这包括从亲水性的到憎水性的变化。这些方法可以是蚀刻一个硅表面来形成一系列的支撑点，然后用含氟聚合物进行涂层。在正常的条件下，这个可预测的表面是非常憎水的，但是如在表面之间施加一个20V的电位差的话，产生一个有效应用的液态结构提供了涂层的亲水性能。

　　新奇的复合物

　　复合物技术也可用于涂层中，特别适合那些高成膜性的应用领域-当复合物结构的尺寸变小的时候，涂层技术的潜在应用领域却变得宽阔。最近 的一些研究主要是针对食品领域的。美国麻省理工学院（MIT）的Anne Mayes教授领导的研究人员已经开发出"压塑性塑料"（baroplastics）-热塑性塑料可以在相对低的温度条件下，在高压下成型。除了节能，该加工也使回收混合型的塑料变得更加容易。

　　对于涂料化学家来说，常规的加工方法似乎都相当熟悉，在这次讨论中已经较早的提及过：它是一个连接玻璃态的高玻璃化温度（Tg）的聚合物和Tg较低的弹性材料的方法，例如聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯。当这些材料结合生成核-壳纳米粒子结构时，外层对内部硬核层起到了有效的增溶作用和增加流动性能力，让塑料可以在温度低于40摄氏度下成型。几乎不是常规的涂料技术-但是其可用性原则适合于印刷以及任何平坦的表面处理。

　　当试图回收塑料或者开发新的混合材料时，聚合物的可混合性能显得非常重要。有迹象表明添加纳米材料具有积极的作用。纳米材料自身与聚合物的相容性是很重要的，同时它也在理论上计算出微粒越小、它们促进稳定化的效率越好-当形成互穿聚合物网络（IPPN）类型的涂料时应该注意的事情。

　　用照相机闪光灯进行照射局部加热时，碳纳米管和硅纳米线（silicon nanowires）会出现火焰，但是加州大学（University of California） 的一个研究生，Jiaxin Huang偶然的发现可以对导电的聚苯胺的纳米纤维进行"火焰粘接"（flash weld）并形成一个交联的薄膜。似乎是通过吸收光产生强大的局部热通过熔化分散掉。潜在的应用领域如生产带图纹薄膜：通过一个面罩进行照射，将其它塑料和聚苯胺焊接起来产生微结构的复合物和涂层。

　　安全问题

　　纳米技术的迅速升温，已经引发了大量的关于可能的健康、安全与环境（HSE）问题的讨论。由于缺乏足够的可行性数据，限制了立法者采取建设性措施的活动能力。今天，纳米粒子已经被应用到遮光剂配方、其它的化妆品、医药品甚至食品中去。虽然大家都有一个很明晰的意识，但是目前的基于更大的粒子的风险评估显然不合适的。

　　欧洲委员会（The European Commission）正在采取一个为期四年的针对纳米技术的行动计划，这包括沿着主要的技术和商业开发中面临的焦点问题进行风险评估。在美国，政府的1亿美元的纳米技术研究预算的3.7%目前被投入到HSE的问题研究上。直到最近，甚至找到一些已经被出版的相关的信息都是很困难的。因为文章可以被发表在纳米技术刊物上或者HSE刊物上。　　　　　　　　　　　　　　　　

         安全问题的根源

　　为什么需要如此关注这个问题呢？再次强调的是最先受关注的是其粒子尺寸。所有的HSE立法体系都根据质量浓度规定了气生微粒物的暴露极限。然而不久前纳米技术成了头条焦点，迹象表明纳米材料本身虽然没有固有毒性，但是却导致了肺部的炎症。这个作用取决于吸入粒子的整个表面积而不是它们的质量。大概来说，如果你等分了粒子的平均直径，那么你就加倍了它们的比表面积。

　　关于纳米粒子初步调查表明，一定剂量的材料能充分地降低种子发芽的速度。特别的是氧化铝被发现对于树木的发芽有害的而硅等材料却没有对此产生影响。然而很难将这些普遍性原理转换成具体的危害计量，特别是当非常精细、非常活性的粒子容易迅速的凝聚起来后，限制它们自身的危害的时候。根据这些，许多新的化学物被开发出来，其中富勒烯是最显而易见的。常规的C60富勒烯已经被发现是细胞毒素的，甚至在低剂量时，虽然按照几个不同的大小顺序，进行提高它们的水溶性能改性，发现能减少它们的细胞毒性。

　　较复杂的纳米粒子在鉴定它们的危害时，带来了更大的问题。正在研究作为数据存储和加工装置，被称为量子点的装置。它有作为复杂的药物输送系统或者在医学成像系统的潜在的医学使用价值。它们是很小的半导体粒子，它的性能取决于一个来描述它们的行为，拥有足够小的满足量子物理学尺寸要求的粒子。许多都是基于本来有毒的铅、砷、镉元素的核心/中心。

　　这些核结构当时是用于有机材料涂层，现在主要在医学上应用。最近的研究表明量子点的潜在毒性很难进行评估，因为这取决于暴露的方式、金属核的合成、外层涂料的性质以及涂层是否自然地降解在这些纳米粒子中。

　　因此，我们要想完全了解纳米技术的潜在的危害还有很长的路要走。由于在许多不同的方法中，纳米材料的活性和毒性可能会因使用的方式和化学结合不同而被改变，所以最后反映的结论一定要综合性的。

　　超自然材料

　　这篇文章仅仅描绘了纳米技术发展领域的大致轮廓，它的应用领域以及日常评价中还在继续增多。更多的新颖的应用仍在开发中，如作为涂料和在一些远离常规涂料技术的领域。纳米技术已经开始在性能上传递出惊人的提高速度，但是随着最好的、长期效用的材料开发，将使得那些以前想不到的事情成为现实。作为一个这样的例子，事实上没有天然材料可以永久地拥有负遮光指数或者负导磁系数。然而特殊结构的纳米粘土材料（有足够理由证明其为亚稳态材料）已经被证明拥有这些性能。

　　研究人员正在密切关注使用这些材料来产生具有更高分辨力的透镜，它比受衍射极限（diffraction limit）限制的任何玻璃棱镜产生的性能要好。无论多么昂贵和新颖的，在你的下一代照相机上你似乎不可能找到使用亚稳态材料的技术，但是你也会发现它最终在你的下一台PC内，被用来制造一个比目前尺寸更小的电子电路，是有可能的。

　　按照量子物理学、化学和光学的规律，纳米技术的发展最终只会受到原子和分子的尺寸的限制。在接下来的时间中，会有更多让我们惊奇的应用出现。